Modelado termodinámico del proceso de clinking de cementos como herramienta para optimizar la dosificación de harinas crudas que contienen materiales alternativos.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 17589 (2023) Citar este artículo

Detalles de métricas

La valorización de residuos o subproductos de la producción de clínker Portland es una alternativa prometedora para el desarrollo de cementos sostenibles. La complejidad de las reacciones químicas durante el clinker exige un método de dosificación adecuado que considere el efecto de las impurezas de la materia prima para maximizar la posible sustitución de recursos naturales por residuos o subproductos, garantizando al mismo tiempo los requisitos de reactividad del clinker. Este estudio propone una metodología de dosificación de harina cruda para optimizar el coprocesamiento de materias primas naturales con materias primas alternativas en la producción de clinker, con la intención de reducir el contenido de materias primas naturales necesarias y al mismo tiempo promover una reactividad óptima del clinker. Se desarrolló una secuencia de modelado termodinámico considerando la variabilidad de la composición de las materias primas y las temperaturas de calentamiento. Luego, el modelo se validó comparando los resultados de la simulación con los resultados informados en estudios anteriores. Se realizó un estudio de caso experimental para validar el método propuesto utilizando un catalizador fluido de craqueo catalítico (SFCC), un subproducto de la industria petrolera, como fuente alternativa de alúmina durante el clinking. Las simulaciones de modelado indicaron que la sustitución de materias primas naturales por un 15% en peso de SFCC promueve la formación de clinkers reactivos con más del 54% de silicato tricálcico (C3S). Luego se produjeron mezclas con potencial para formar el C3S más alto y se aplicaron pruebas de fusibilidad por microscopía de calentamiento para evaluar la estabilidad de los clinkers. Los principales factores que gobernaban la reactividad y estabilidad de las fases del clinker fueron el contenido de la fase fundida, el módulo de alúmina y la formación de C3S y silicato dicálcico (C2S). La autopulverización del clinker durante el enfriamiento se observó en mezclas seleccionadas y está potencialmente asociada con una alta viscosidad y un bajo contenido de Fe en la fase fundida. El marco propuesto permite la optimización de la dosificación de harinas crudas que contienen materias primas alternativas ricas en alúmina para la producción de clinker y permite una interpretación más profunda de conjuntos limitados de datos empíricos.

La producción mundial de cemento es de aproximadamente 4,3 mil millones de toneladas por año1, con un consumo promedio de materias primas de alrededor de 1,6 toneladas por cada tonelada de cemento fabricada2. La valorización de residuos o subproductos de diferentes procesos, como materia prima en hornos de cemento, es una práctica común para reducir los impactos ambientales asociados a la extracción de recursos naturales, los costos de producción, el volumen de residuos depositados en vertederos y la emisión de gases de efecto invernadero3. . Además, este enfoque tiene un beneficio sostenible, ya que la mayoría de los elementos potencialmente contaminantes que podrían estar presentes en materias primas alternativas están inmovilizados o solidificados en el clinker5. Por otro lado, elementos menores pueden comprometer significativamente las propiedades del cemento, exigiendo un método de dosificación adecuado que considere las particularidades de estos residuos industriales.

Las ecuaciones de Bogue estiman la composición teórica o potencial del clinker Portland5,6. Este método o sus derivados, combinados con módulos químicos (alúmina (AM), sílice (SM) y factor de saturación de cal (LSF)), son los más utilizados para la dosificación de harina cruda para aplicaciones industriales y de investigación. Los cálculos suponen la reacción completa de las materias primas para formar compuestos de clinker en condiciones de equilibrio y también ignoran el posible efecto de las impurezas7. Sin embargo, las ecuaciones sólo dan composiciones aproximadas del clinker y el clinker industrial muestra ligeras diferencias con respecto a las predicciones teóricas. Además, las desviaciones pueden ser aún mayores cuando hay impurezas presentes debido a impactos en la estabilidad de la fase del clínker, afectando así las propiedades finales del cemento8. Las variaciones de temperatura, la composición de la atmósfera del horno, la presencia de elementos menores y la ausencia de condiciones de equilibrio debido al enfriamiento pueden influir en el desarrollo de las fases del clinker, reduciendo así la precisión de las composiciones de fases estimadas mediante los cálculos de Bogue9,10. Además, elementos menores dentro de materias primas o combustibles alternativos influyen en el proceso de clinker11. La naturaleza y cantidad de estos constituyentes pueden conducir a cambios notables en varios aspectos, incluyendo la morfología y proporción de las fases del clinker12, la formación de fases menores13, la temperatura óptima de clinkerización14, el tiempo de residencia en el horno15, la viscosidad de la fase fundida16, las transformaciones al enfriar17, la polimorfismo de las fases principales18, y la reactividad del clinker19. En este escenario, el modelado termodinámico es una herramienta alternativa para considerar todas estas variables y ampliar el alcance de materiales alternativos utilizables.

El modelado termodinámico permite el desarrollo de simulaciones que dan cuenta de la variabilidad de la composición química de las materias primas y las condiciones adoptadas durante el tratamiento térmico. Al calcular el efecto de una amplia gama de trazas de óxidos, la técnica aumenta la precisión de las predicciones de fase, lo que ayuda a resolver problemas asociados con la síntesis de clinker preparado con materias primas que contienen impurezas10,20,21. Los primeros estudios se han centrado en investigar sistemas que contienen los principales óxidos de clinker (CaO, Fe2O3, Al2O3 y SiO2), ampliando la comprensión de la fabricación de clinker. Los estudios utilizaron técnicas de modelado para explorar las limitaciones de las predicciones de Bogue. Los resultados demostraron la ausencia de composiciones específicas de las fases del clinker y la falta de equilibrio durante el proceso de enfriamiento, cambiando la proporción de las fases cuantificadas10. Mediante la inclusión de elementos menores en la harina cruda de clinker, el modelado predijo con precisión la composición del clinker producido a escala industrial, permitiendo evaluar el efecto del oxígeno en la atmósfera del horno sobre la calidad del material20 y la concentración de impurezas (álcalis). , magnesio, zinc, cromo y níquel) en las diferentes zonas del horno22. Además, se empleó una metodología de modelado para evaluar el impacto del fósforo en la formación de soluciones sólidas de silicato dicálcico y tricálcico durante la clinkerización23 y para predecir la composición del clinker de belita y del clinker de sulfoaluminato de calcio que contienen escoria de alto horno y lodo rojo, respectivamente, como materias primas alternativas24 ,25.

Investigaciones anteriores también han utilizado modelos para examinar el efecto de óxidos menores (SO3, Na2O, K2O, TiO2 y MgO) y mineralizantes (CaF2, AlF3, MgSiF6, Na2SiF6, CaCl2, ZnO y CaSO4) agregados a la harina cruda de clinker. reportando cambios en la formación de fases durante la clinkerización y la existencia de un contenido óptimo de mineralizador26. Modelar la sustitución gradual de Al2O3 por Fe2O3 ha ampliado la comprensión sobre los efectos del coprocesamiento de residuos alternativos ricos en hierro27. Hanein et al.9 desarrollaron un conjunto de datos termodinámicos optimizados para las fases del clinker para superar las limitaciones de las bases de datos que no están disponibles gratuitamente o que no están diseñadas principalmente para otras aplicaciones. Aunque el modelado termodinámico ha permitido avances en el proceso de clinker y predecir el impacto de elementos menores, su potencial para optimizar el proceso de dosificación de la harina de clinker cruda sigue sin explorarse. Esta aplicación puede mejorar la comprensión del efecto de los elementos menores combinados y permitir la maximización del coprocesamiento de materias primas alternativas en hornos de cemento, produciendo en última instancia clinkers más sostenibles.

Uno de los mayores desafíos en la fabricación de cemento a escala industrial es mantener la consistencia de las fases del clinker durante múltiples ciclos de producción. Tal variabilidad surge del uso de materias primas alternativas, como desechos o subproductos, que contienen impurezas que pueden inducir cambios de temperatura dentro del horno y durante el proceso de enfriamiento8. Diferentes impurezas menores pueden estabilizar o desestabilizar fases de silicato específicas sobre otras, inducir la formación de nuevas fases de clinker y comprometer la reactividad y estabilidad del cemento cuando se hidrata28,29,30,31. Las herramientas de modelado predictivo pueden mitigar todos estos factores. Permite la identificación de formulaciones optimizadas de harinas crudas, acortando los programas experimentales, optimizando la dosificación de harinas crudas que contienen materias primas alternativas y permitiendo una interpretación más amplia de conjuntos limitados de datos empíricos.

Los residuos aluminosos han sido una materia prima alternativa relevante en la producción de clinker32,33,34,35,36,37,38,39. Permiten reducir los impactos ambientales asociados a la extracción de arcillas naturales, como la deforestación, la destrucción o degradación de la superficie del suelo, la inestabilidad de las laderas, la erosión y la sedimentación40. El catalizador de craqueo catalítico fluido gastado (SFCC) es un residuo del proceso de craqueo catalítico en lecho fluidizado en las unidades de refinación de petróleo41. Debido a las altas cantidades de Al2O3 y SiO2 (que generalmente suman más del 80%), el SFCC se clasifica como una potencial materia prima sustitutiva parcial en la fabricación de cemento42,43,44,45. El SFCC se ha coprocesado en la fabricación de clinker para reducir los costos de producción y la energía, pero su contenido de reemplazo en las harinas crudas se limitó al 4% en peso30,46,47.

La composición de las materias primas complementarias, los módulos químicos y la composición objetivo del clinker influyen en el contenido de SFCC coprocesado. Sin embargo, la reactividad reducida y la resistencia a la compresión del clínker que contiene más del 4% en peso de SFCC se atribuyeron al efecto de las impurezas en el material de desecho y a la formación de altos niveles de aluminato tricálcico30. Maximizar el contenido de C3S podría mejorar la reactividad y la resistencia a la compresión del sistema producido con SFCC. En este sentido, la aplicación de un método de dosificación de harina cruda utilizando modelos termodinámicos permite considerar la influencia de elementos menores en las fases del clinker, el contenido de la fase fundida, la estabilidad del clinker, las fases de transición y la reactividad potencial del cemento. De este modo, es posible maximizar el contenido de SFCC reciclable en el clinker, garantizando al mismo tiempo los requisitos de reactividad, la eliminación adecuada de los residuos y reduciendo el coste de uso y explotación de materias primas naturales.

En este estudio, se propone un método de dosificación de harina cruda para optimizar la formulación de harina cruda durante el coprocesamiento de materias primas naturales y alternativas para la producción de clinker. El método comprende modelado termodinámico y microscopía de calentamiento como herramientas para la simulación de sistemas y la toma de decisiones. El análisis tiene como objetivo maximizar el contenido de material de desecho coprocesado garantizando al mismo tiempo la máxima reactividad del cemento producido. Luego, esta investigación presenta un caso de estudio utilizando el SFCC con la dosificación de mezcla basada en la metodología propuesta. Se presenta un método final para la aplicación de cualquier material de desecho rico en alúmina en la producción de clinker.

En este estudio se utilizaron SFCC y reactivos de pureza analítica: óxido de silicio (SiO2; CAS 60676-86-0), óxido de hierro III (Fe2O3; CAS 1309-37-1), óxido de aluminio (Al2O3; CAS 1344-28-1). ) y carbonato de calcio (CaCO3; CAS 471-34-1). Se aplicaron materiales de pureza analítica (AP) para aislar los efectos de las impurezas de SFCC y los elementos potencialmente contaminantes. La composición de óxidos de las materias primas utilizadas (Tabla 1) se obtuvo mediante espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF) utilizando un instrumento S8 Tiger (Bruker).

SFCC es un residuo industrial recolectado de una refinería de petróleo en Bahía, Brasil. Los óxidos de silicio, aluminio y hierro representan más del 91% en peso del material. Considerando su composición de óxidos (Tabla 1), el SFCC tiene una relación Al2O3/SiO2 de 0,88. Esta relación está cerca del límite inferior informado para SFCC de diferentes fuentes, que varía entre 0,6548 y 1,7030. El SFCC generado en Sudamérica generalmente tiene valores inferiores a 0,9, característico de catalizadores con mayor estabilidad térmica49,50,51. El catalizador previo a su uso es una zeolita (aluminosilicato), un sólido cristalino microporoso52,53. La muestra contiene 2,39% en peso de óxido de lantano. Este elemento se incorpora a la estructura de la zeolita, aumentando la reactividad catalítica, la estabilidad hidrotermal y la esperanza de vida durante el craqueo catalítico54. La zeolita Y modificada con La suele fabricarse a partir de la conversión de zeolitas NaY, lo que justifica el contenido de Na2O3 en la muestra55. Los elementos menores más relevantes en SFCC son los metales de transición (Fe, Ni, V y Ti) y P. El fósforo es potencialmente absorbido por la zeolita LaY56. Los metales de transición provienen del petróleo crudo57,58.

El dióxido de silicio coloidal (SiO2 AP) mostró un alto LOI (9%), ya que este material tiene una alta capacidad de adsorción de humedad59. Aunque las condiciones de almacenamiento estuvieron garantizadas, la muestra absorbió humedad durante su manipulación. El LOI determinado por análisis termogravimétrico (TG) indicó que la pérdida de masa ocurre a temperaturas inferiores a 100 °C, atribuyéndose a la presencia de agua libre. Lo mismo se observó para Al2O3 AP. Las pérdidas de masa por debajo de 100 °C se ignoraron en los cálculos del modelado termodinámico, ya que los alimentos crudos se secaron en un horno a esta temperatura antes de la formación de clinker.

La Figura 1 muestra la composición de fases del SFCC cuantificada por difractometría de rayos X combinada con refinamiento de Rietveld (XRD/Rietveld). El contenido amorfo se determinó mediante el método del estándar interno, utilizando 20% en peso de corindón (Al2O3; CAS 1344-28-1). La muestra está compuesta por zeolita desaluminada tipo Y y cuarzo α. No se detectaron picos atribuidos al óxido de lantano u otras fases basadas en La. Esto sugiere que La está incorporado en la estructura de la zeolita Y o altamente disperso en la superficie de la zeolita52,55. Los principales tipos de zeolitas utilizadas en el craqueo catalítico son X, Y y ZSM-554. La zeolita Y tiene la mayor estabilidad. El patrón XRD muestra un halo amorfo verificado por la no linealidad de la línea base. La muestra tiene un alto contenido amorfo (96,18%). Esto se atribuye a la desaluminación hidrotermal durante el craqueo catalítico, descomponiendo parcialmente la estructura cristalina de la zeolita58.

Difractograma de rayos X y composición mineral de SFCC obtenidos por XRD/Rietveld. dY: zeolita Y desaluminada (ICSD 41395, Al1.72(Al0.48Si9.84O22.98)); Q: cuarzo (ICSD 83849, SiO2).

El método de dosificación propuesto calcula la composición de la harina cruda con el objetivo de incluir SFCC como fuente de alúmina y maximizar el contenido de C3S. Los sistemas modelados se diseñaron para utilizar hasta un 20 % en peso de SFCC en la harina cruda, que se dosificó utilizando FactSage versión 7.360. El software es una herramienta termodinámica utilizada para cálculos de equilibrio del clinker en investigaciones anteriores23,26,27,61. Las simulaciones utilizaron bases de datos termodinámicas para componentes gaseosos (FactPS) y óxidos en fases sólida, líquida (fundida) y solución (FToxid)23,60.

El enfoque de modelado adoptado se aplicó siguiendo las siguientes consideraciones: (1) El número de óxidos considerados para cada sistema se limitó a 14 debido al tiempo de procesamiento de datos. Los tiempos de procesamiento para los modelos con más óxidos superaron las 24 h; (2) El paso inicial consideró el clinking hasta 1450 °C; (3) El modelado consideró un tamaño de paso del 0,5% en el contenido de cada materia prima para cada escenario; (4) El rango de contenido para cada materia prima se delimitó considerando los valores habituales para la clinkerización de un CEM I (cemento con un máximo de 5% de otros constituyentes)5. En este sentido, el contenido de CaCO3 AP varió del 75 al 100% de la fracción no SFCC en la harina cruda. Para SiO2 AP y Fe2O3 AP, los rangos aplicados fueron de 0 a 25%; (5) El contenido de SFCC (5, 10, 15 y 20%) se fijó para cada sistema; (6) se modelaron 2601 escenarios (composiciones de harina cruda); (7) La mezcla óptima de materias primas se definió como el escenario que daba la máxima formación de C3S a 1450 °C.

Como datos de entrada, las proporciones de las materias primas se variaron utilizando las composiciones y ecuaciones de óxidos en sistemas lineales. Los contenidos de óxidos de cada materia prima se normalizaron al 100%, considerando los contenidos de Al2O3, CaO, CO2, Fe2O3, K2O, MgO, MnO, Na2O, NiO, P2O5, SiO2, SO3, TiO2 y ZnO. El contenido de CO2 se calculó mediante la pérdida de masa entre 500 y 1000 °C mediante análisis termogravimétrico. La presión del sistema se fijó en 1 atm. El clinker se fijó a 1450 °C, temperatura a la que se establece el Factor de Saturación de Cal (LSF) y se optimiza la reacción del CaO para formar C3S5,6. Además, ésta es una temperatura típica para la producción de clínker de cemento ordinario5. Sin embargo, este valor se puede ajustar según la aplicación prevista.

El software FactSage permite insertar ecuaciones de primer grado para cada óxido de entrada, permitiendo modelar varios sistemas de forma automatizada en función de una variable común. El método de dosificación propuesto utiliza esta herramienta combinada con un conjunto de sistemas lineales, con el objetivo de cubrir una variedad de escenarios posibles al variar la dosificación de materias primas.

El cálculo del software constaba de tres pasos principales. Para cada óxido, fue necesario definir una ecuación lineal para simular todos los escenarios. La variable independiente (X) fue el contenido de SiO2 AP y la variable dependiente (Y) fue el contenido de óxido en el escenario. El coeficiente angular (A) se calculó según la ecuación. (1). Donde Ai es la pendiente de cada óxido, n es el número total de óxidos considerados en el sistema y ai,j es el contenido de cada óxido, donde i se refiere al óxido y j se refiere a la materia prima.

El coeficiente lineal (B) para cada óxido se calculó a partir de la ecuación. (2). Donde Sfixed fue el contenido fijo de SFCC para el sistema, Cmax fue el contenido máximo de CaCO3 AP en la harina cruda (100–Sfixed–Ffixed), Smin fue el contenido mínimo de SiO2 AP (0%) y Ffixed fue el contenido de Fe2O3. AP fijo en el sistema (que varía en incrementos de 0,5% de 0 a 25%).

Hasta este punto, el método permitió modelar el clinker de harinas crudas con el módulo de alúmina (AM), relación de masa Al2O3/Fe2O3, que podía variar libremente. Las muestras dosificadas mediante este método se denominaron S5, S10, S15 y S20, según el contenido de SFCC. Se fijó la cantidad de SFCC para agilizar las ecuaciones y mejorar los tiempos de cálculo. No se introdujo ninguna fuente de alúmina adicional y la optimización se basó en el contenido máximo de C3S previsto. En consecuencia, la dosificación de materias primas complementarias varió entre los diferentes sistemas. A medida que aumentó el contenido de SFCC, disminuyó la disponibilidad de CaO para la formación de C3S. Como resultado, cada cantidad de SFCC coprocesado tiene un potencial máximo para la formación de C3S. En este sentido, el enfoque convencional de establecer una composición de clinker objetivo y dosificar la harina cruda variando continuamente el contenido de material alternativo restringiría el potencial de coprocesamiento del SFCC. Esta restricción limitaría el contenido de C3S previsto y, en consecuencia, la reactividad del clinker resultante. Por esta razón, la cantidad de SFCC se fijó para simplificar y la discusión se centró en las dosis optimizadas. Sin embargo, el método propuesto mapea el contenido de C3S previsto para todas las combinaciones posibles, lo que permite la identificación de una composición objetivo específica en todos los casos.

Debido al alto contenido de alúmina del SFCC, el proceso de cálculo para maximizar el contenido de C3S tendió a reducir el Fe2O3 en la harina cruda y, en consecuencia, la MA tendió a exceder los valores típicos observados en la producción industrial de clinker de 1,65. En el método inicial, su valor tendía a exceder 25. Por lo tanto, se añadió un segundo paso, fijando el valor de AM en 1,6. La determinación del término fijo (contenido de Fe2O3 AP) utilizado en la ecuación. (2) ahora se calculó a partir de la ecuación. (3). Después de esta adaptación del método, las muestras dosificadas se denominaron S5F, S10F, S15F y S20F, donde F indica el AM fijado en 1,6. En el archivo complementario se presenta un ejemplo aplicado de las ecuaciones del método.

Se procesó el modelado computacional, resultando las fases del clinker en equilibrio a 1450 °C. Para cada contenido del SFCC se modelaron 2.601 escenarios, totalizando 20.808 resultados. Para el siguiente paso de cada sistema, se eligió el escenario con el máximo contenido de C3S. Las emisiones de CO2 procedentes de la descarbonatación de la piedra caliza se calcularon basándose en la composición optimizada de las harinas crudas. El cálculo asumió que todo el calcio en cada material está presente como CaCO3 y consideró los datos de la Tabla 1 para determinar la cantidad de clinker producido por cada tonelada de materia prima.

Después del dosificado del crudo, se modelaron las fases de los sistemas simulando el tratamiento térmico en la producción industrial. El procesamiento se aplicó utilizando el módulo de equilibrio FactSage y adoptando todo el conjunto de salidas disponibles en el sistema. El cálculo de la composición de equilibrio se aplicó entre 1000 y 1450 °C con pasos de 10 °C. La simulación de enfriamiento se realizó utilizando el modelo de Scheil-Gulliver23. En este caso, la temperatura y las fases obtenidas después de la conversión máxima de la fase fundida (formada a la temperatura máxima de clinking) en sólidos se determinaron durante el enfriamiento del sistema (a partir de 1450 °C). La fase fundida que queda después del enfriamiento corresponde a la composición química de las fases no cristalinas del clinker62.

El modelado termodinámico a través de FactSage considera la estructura romboédrica del silicato tricálcico (Ca3SiO5)23. Para el silicato dicálcico (Ca2SiO4), el software presenta los polimorfos gamma, alfa primo y alfa representados por los índices s1, s2 y s360. Además de los sólidos, las simulaciones detallan la composición química de las fases fundida y gaseosa. Las fases principales del clinker se reportan comúnmente como soluciones sólidas debido a la inclusión de elementos menores dentro de sus estructuras cristalinas5,63,66. Los polimorfos triclínicos y monoclínicos del Ca3SiO5 (T1, T2, T3, M1, M2 y M3) son distorsiones de su fase romboédrica5. De manera similar, el beta Ca2SiO4 representa una forma impura de silicato dicálcico, ya que el β-C2S puro es inestable en condiciones atmosféricas normales65. Si bien los cálculos presentados en este estudio no incluyeron soluciones sólidas de silicatos, el modelado consideró nuevas fases resultantes de la incorporación de elementos menores (Mg2SiO4, Ni2SiO4, Zn2SiO4, Ca2MnO4, Ca3Ti2O6 y otros60), además de soluciones sólidas de fases de aluminato. . El clinker de cemento Portland normalmente contiene fases que contienen aluminio, como el aluminato tricálcico (C3A) y la ferrita de calcio y aluminio (C4AF). El C3A (Ca3Al2O6) tiene una estructura cúbica pero puede incorporar metales alcalinos y convertirse en una forma ortorrómbica66. En este sentido, la incorporación de sodio puede dar como resultado la formación de Na2Ca8Al6O1867,68. C4AF tiene la fórmula Ca2(AlxFe1-x)2O5, y la relación Al/Fe varía según la composición de la harina cruda y las condiciones de clinker63. También puede contener hasta un 10% de otros constituyentes basados ​​en Ca, Al, Fe y O5. Ca2Fe2O5 contiene Fe3+ en sitios octaédricos y tetraédricos. A medida que aumenta el contenido de Al, éste ocupa preferentemente los sitios tetraédrico y posteriormente el octaédrico, modificando la estructura cristalina5. Además, el C4AF presenta frecuentemente zonas de composición variable debido al fraccionamiento durante el enfriamiento9. El modelado termodinámico utilizando FactSage considera la formación de soluciones sólidas de ferritas de calcio y aluminio, incluidas Ca(Al,Fe)2O4, Ca2(Al,Fe)2O5 y Ca3(Al,Fe)2O660. Donde (Al,Fe) significa que Al y Fe son intercambiables en la estructura. Por lo tanto, la cuantificación de Ca3(Al,Fe)2O6 en FactSage contiene la cantidad de C3A, y la fracción complementaria se atribuye a fases intermedias en la formación de C4AF. En este contexto, estudios previos discutieron el contenido de C3A y C4AF como la suma general de las soluciones sólidas de CaO-Al2O3-Fe2O3 mencionadas y denominadas CA-F9,20,23. En este estudio, las soluciones se presentan individualmente (C(A,F), C2(A,F) y C3(A,F)) para proporcionar mayor claridad sobre los cambios de fase según la composición de la harina cruda.

Se utilizó microscopía de calentamiento para definir las composiciones con mayor potencial de producción a escala industrial. Como criterios eliminatorios se consideró la fusión a temperaturas inferiores a 1450 °C o el colapso tras el enfriamiento. La prueba de fusibilidad se realizó utilizando un microscopio de calentamiento 1600 (LEITZ). A las muestras de harina cruda (Tabla 2) se les dio forma de muestras cilíndricas (Ø 2 mm × 3 mm) y se colocaron sobre un soporte de alúmina en la unidad de calentamiento. Las muestras se calentaron desde temperatura ambiente con una velocidad de calentamiento de 12 °C/min hasta 800 °C, seguida de 10 °C/min hasta 1450 °C. Las muestras se enfriaron a una velocidad de 35 °C/min desde 1450 °C hasta 200 °C a 1 atm. Las diferentes velocidades de calentamiento se utilizaron según DIN 5173069.

Para la microscopía de calentamiento, las muestras se seleccionaron según el método de dosificación, centrándose específicamente en aquellas con máxima formación de C3S. Estas muestras seleccionadas se etiquetaron como Si o SiF, donde la letra "i" indica el contenido de SFCC coprocesado y la letra "F" indica que la AM se estableció en 1,6. Las muestras de referencia se calcularon de acuerdo con la composición química de la harina cruda definida en el modelado para sistemas que contienen SFCC. En otras palabras, para cada muestra con SFCC, se dosificó una harina cruda de referencia correspondiente que contenía CaCO3 AP, SiO2 AP, Al2O3 AP y Fe2O3 AP. La dosificación aplicó el método de mínimos cuadrados, con el objetivo de aislar el efecto de elementos potencialmente contaminantes del SFCC. Luego se aproximaron los contenidos de los óxidos principales (CaO, SiO2, Al2O3 y Fe2O3) en las muestras de referencia y SFCC, y se resaltaron los elementos menores de SFCC. Para la prueba de fusibilidad se produjeron muestras adicionales de harinas crudas de clinker que contenían 7,5% de SFCC y sus respectivas referencias. La composición de óxidos de los alimentos crudos se detalla en el expediente complementario.

Los resultados, parámetros y tendencias observadas en el método de dosificación fueron validados con base en 21 muestras de clinker sintetizadas en ocho estudios previos23,31,70,71,72,73,74,75. La validación consistió en simular los clinkers producidos por estos autores y comparar los resultados con las tendencias observadas en este estudio. El modelado termodinámico siguió la metodología presentada en el método de dosificación de harina cruda. Las publicaciones fueron elegidas con base en los siguientes criterios: Presentaron la composición de la harina cruda mediante XRF y análisis termogravimétrico (TG); detalla las condiciones de temperatura y la velocidad de calentamiento durante el clinker; fue publicado en una revista revisada por pares; se abordó la síntesis del clinker Portland o clinker autopulverizable a base de silicatos. La composición detallada de la harina cruda y las condiciones del clinker se presentan en el archivo complementario.

El silicato tricálcico (C3S o Ca3SiO5) es la fase más importante del cemento Portland ordinario (OPC), correspondiendo entre el 50 y el 70% del material63. C3S tiene una alta reactividad hidráulica y es el principal responsable del desarrollo de la resistencia a la compresión hasta 28 días de hidratación5. Estudios anteriores que incorporaron un 8% de SFCC como materia prima residual en la producción de clinker mostraron aproximadamente una reducción del 30% en la resistencia a la compresión que la pasta OPC30. El análisis cualitativo de XRD realizado por los autores también indicó que la intensidad de los picos atribuidos al C3S en las muestras de referencia era aproximadamente el doble que la del clinker SFCC30. Aunque la reactividad potencial del clinker está influenciada por los tipos de materiales utilizados en la harina cruda, un método de dosificación apropiado puede optimizar la composición del clinker independientemente de las fuentes de materia prima. Esto es posible porque el modelado termodinámico considera el efecto de elementos menores de todas las materias primas. Si bien las investigaciones anteriores sobre el coprocesamiento de SFCC emplearon materias primas naturales, el presente estudio se centra en la dosificación con materias primas de laboratorio para aislar los efectos de las impurezas de SFCC. En este contexto, el primer paso del método de dosificación propuesto en este estudio buscó maximizar el contenido de C3S, con el objetivo de optimizar la reactividad y la resistencia a la compresión del material. La Figura 2 presenta los contenidos de C3S calculados mediante modelos termodinámicos. Los diagramas son pseudoternarios porque muestran las tres materias primas no SFCC. Así, la suma es del 100% al añadir el contenido de SFCC a la harina cruda.

Resultados de la simulación del modelado termodinámico que muestran los rangos de composición de la harina cruda dosificada en función de la formación de C3S después del clinker a 1450 °C. Se muestran simulaciones considerando el contenido de SFCC en la harina cruda donde (a) 5 % de SFCC, (b) 10 % de SFCC, (c) 15 % de SFCC y (d) 20 % de SFCC, respectivamente. AP significa reactivo de pureza analítica.

Aumentar el contenido de SFCC reduce el contenido de C3S porque el residuo es un aluminosilicato y carece de Ca disponible para formar silicatos. Sin embargo, el método mapea las posibles combinaciones de materias primas suplementarias e indica el punto de máxima formación de C3S. Es de destacar que la optimización de la dosificación permite producir clinkers que contienen más C3S (81,9%) en comparación con investigaciones anteriores, que alcanzaron 67,2% y 52,5% al ​​coprocesar 3,5%46 y 4,0%30 SFCC, respectivamente.

La Tabla 3 presenta la composición de la harina cruda para los escenarios de formación máxima de C3S. La optimización predice un clinker con aproximadamente un 50 % de C3S incluso cuando se coprocesa un 20 % de SFCC en la harina cruda. El factor de saturación de cal (LSF) y el módulo de sílice (SM) tienden hacia los límites habituales para la producción de OPC, que eran 93–98 y 2,2–3,3, respectivamente5. El reactivo de óxido de hierro adicional (Fe2O3 AP) se optimizó a cero a medida que el sistema maximizaba el contenido de CaCO3 para alcanzar suficiente calcio para el desarrollo de C3S. Sin embargo, el sistema todavía contiene hierro procedente del SFCC, que contribuye a la formación de C4AF. Esta minimización del hierro da como resultado la maximización del módulo de alúmina (AM, relación Al2O3/Fe2O3).

La AM está relacionada con la relación C3A/C4AF en el clinker5. Una AM alta aumenta la viscosidad de la fase fundida durante la formación de clinker, retrasando la conversión de silicato y la formación de C3S76, mientras que el aumento del contenido de hierro en la harina cruda permite temperaturas de clinking más bajas, optimizando el C3S y limitando el contenido de silicato dicálcico (Ca2SiO4)77. Lin et al.30 relacionaron la mala reactividad del clinker preparado con SFCC con el alto contenido de aluminato tricálcico (19%). Es de destacar que el tipo de materia prima utilizada en el estudio puede haber influido en la estabilidad de C3A más que en otras fases. Sin embargo, la MA elevada (3,5) puede haber contribuido a maximizar el contenido de C3A en el clinker. Por lo tanto, el método de dosificación propuesto se adaptó estableciendo la AM en 1,6 para regular el contenido de C3A y optimizar las condiciones para la formación de C3S. El valor se definió en base al rango habitual de OPC, que varía entre 1,4 y 2,25. La Figura 3 muestra el diagrama correspondiente a sistemas con el AM configurado en 1.6. Como el SFCC es la única fuente de alúmina, el contenido de Fe2O3 AP se fijó para cada contenido de residuo. La zona de formación de C3S se redujo a medida que aumentó el contenido de SFCC, como consecuencia del agotamiento de CaCO3 en el sistema. En consecuencia, el límite de sustitución parcial de SFCC en alimentos crudos está definido por el contenido mínimo de C3S requerido para la aplicación. Por ejemplo, para el clinker Portland con al menos un 50 % de C3S, el contenido de SFCC coprocesado podría alcanzar hasta un 15 % (Tabla 4).

Diagrama para identificar la dosificación de harina cruda con máxima formación de C3S después del clinker a 1450 °C y módulo de alúmina fijado en 1,6.

La Tabla 4 presenta la composición de las comidas crudas con contenidos maximizados de C3S y MA fijados en 1,6. Los módulos químicos son adecuados para los rangos recomendados para OPC5. El modelado termodinámico permitió dosificar clinkers más sostenibles, optimizar la composición de la harina cruda, mejorar el C3S y reducir el CO2 emitido por las materias primas. Al-Dhamri y Melghit46 coprocesaron un 3,5 % de SFCC y un 86,8 % de piedra caliza para producir un clinker con un 67,2 % de C3S. Lin et al.30 utilizaron 4% SFCC y 78,0% CaCO3 y obtuvieron 52,5% C3S. La piedra caliza es la principal materia prima responsable de las emisiones de CO2 durante el proceso de clinker, volatilizando alrededor del 44% de su masa como este contaminante5,78. En este sentido, las muestras dosificadas son potencialmente más reactivas (más altas en C3S) y consumen menos CaCO3, disminuyendo así las emisiones de CO2.

La Tabla 5 muestra la composición de los clinkers después de la simulación de enfriamiento, mostrando tanto aquellos con AM variando libremente (> 27), como aquellos con AM fijo en 1,6. El contenido de C3S es ligeramente mayor que en las Tablas 3 y 4, ya que la simulación de enfriamiento de Scheil-Gulliver demuestra que la falta de equilibrio promovida por el enfriamiento rápido permite retener más C3S10. Los sucesivos pasos del cálculo del enfriamiento consideran exclusivamente el equilibrio entre la masa fundida remanente y los sólidos formados a partir de su solidificación, modificando progresivamente la composición de la fase fundida hasta alcanzar un punto eutéctico10.

Las muestras con AM limitada a 1,6 formarán menos C3S como resultado del menor consumo de CaCO3 en la harina cruda. Este efecto es más evidente a niveles más altos de SFCC debido al menor contenido de calcio. En consecuencia, la menor relación Ca/Si condujo a un contenido creciente de C2S5. Se podría coprocesar hasta un 15% de SFCC para producir clinker Portland tricálcico ordinario a base de C3S.

La restricción de la AM estabilizó el Ca2(Al,Fe)2O5 debido al aumento del contenido de Fe2O3. En la Tabla 5, C4AF corresponde a la suma de Ca(Al,Fe)2O4, Ca2(Al,Fe)2O5 y parte de Ca3(Al,Fe)2O660. Aunque no se establecen límites regulatorios específicamente para el C4AF, el contenido de esta fase suele oscilar entre el 8 y el 13% en el clinker OPC5 y hasta el 22% en el cemento Portland con alto contenido de ferrita (HFPC)79. En consecuencia, el coprocesamiento de más del 15% de SFCC sería adecuado para sistemas HFPC, en los que se requieren propiedades como una alta resistencia a la abrasión, al ataque de sulfatos y cloruros, al tiempo que se reducen las emisiones de CO2 durante la clinkerización80,81. Al coprocesar un 8% de SFCC en clinker, Lin et al.30 asociaron la baja resistencia a la compresión con el alto contenido de C3A (19%). En el presente estudio, aunque el modelado mostró la cantidad de C3A incorporada al contenido de C3(A,F), los resultados indicaron que este límite no se excedió incluso para sistemas dosificados con 15% de SFCC. Según la norma europea (EN 197-1), el límite máximo permisible de C3A en clinker es del 9% para cemento puzolánico resistente a sulfatos (CEM IV)82. En cambio, la norma americana (ASTM C150-07) permite que este valor alcance el 15% del clinker en la producción de cemento de alta resistencia temprana (tipo III)83. Esto implica que se podría coprocesar hasta un 10% de SFCC (S10F), cumpliendo con los requisitos europeos, y hasta un 15% (S15F) según los estándares americanos. La suma de C4AF y C3A aumentó al fijar el AM a medida que se incorporaba más Fe2O3 al sistema. Sin embargo, los valores cumplen con los umbrales habituales (30%)5,66,83 para el coprocesamiento hasta un 10% de SFCC. Además del contenido de C3A, existen otros factores determinantes de la reactividad del clínker. La optimización de los sulfatos en la producción de cemento puede ajustar las etapas de hidratación incluso con mayores contenidos de aluminato, retrasando la reacción del C3A y mejorando la hidratación del C3S84. Así, la mala reactividad del clinker SFCC de estudios previos podría estar asociada al bajo contenido de C3S en la muestra y al ajuste de SO3 en el cemento.

Ca3MgAl4O10 (C3A2M) es uno de los primeros productos de cristalización de Mg y Al de la fase fundida durante el enfriamiento85,86. Ningún estudio previo ha reportado la presencia de C3A2M en muestras experimentales de clinker, y existen algunas incertidumbres sobre la estabilidad de esta fase como sólido en el clinker industrial63. El C3A2M fue verificado en el modelado de sistemas CaO-Al2O3-MgO85,86 y sintetizado en estudios a escala de laboratorio87,88, estando la tasa de hidratación directamente asociada con su grado de cristalinidad. Los altos niveles de SFCC conducen al crecimiento de C3A2M debido a la mayor disponibilidad de alúmina para reaccionar con el MgO presente en CaCO3 AP (0,29% en peso). En consecuencia, este comportamiento puede estar asociado con una disminución del MgO libre. Esta caída es ventajosa ya que la hidratación del MgO es lenta y puede provocar una expansión nociva de la pasta endurecida formando Mg(OH)25. Los contenidos de MgO están por debajo del límite estandarizado (6,0%)83.

Na2Ca8Al6O18 es el aluminato tricálcico ortorrómbico (C3A-o)67,68. Su contenido se redujo gradualmente a medida que aumentó el contenido de SFCC y no estaba presente cuando el AM se estableció en 1,6. En comparación con la forma cúbica, el C3A-o reacciona más rápido con el yeso (CaSO4.2H2O) en el cemento, formando cristales de etringita más largos y generando problemas relacionados con el tiempo de fraguado y la trabajabilidad89. Na2Ca3Al16O28 es un aluminato de calcio modificado con sodio. Se desconoce el efecto sobre la hidratación del cemento. En un estudio anterior, se predijo solo en concentraciones traza (< 0,05) mediante modelado termodinámico del sistema CaO-Al2O3-NaO90.

La Tabla 5 revela que hubo una disminución gradual en el contenido de CaO libre al aumentar el SFCC. Así, el residuo mejoró la quemabilidad del clinker, reduciendo el porcentaje de CaO no combinado. Este comportamiento puede estar relacionado con el aumento del contenido de óxido de hierro en la harina cruda5. El modelado termodinámico muestra que el Ti procedente de SFCC se estabilizaría en Ca3Ti2O7. Esta fase se forma a partir de la combinación de perovskita (CaTiO3) y CaO, cristalizando en su forma ortorrómbica91. Ca3Ti2O7 y otros tipos de perovskita ya se han verificado en cemento rico en alúmina92. Su formación está asociada a la interacción con C4AF93,94. A diferencia del titanio, el níquel permanece en el clinker en su forma de óxido cristalino (NiO). Estudios anteriores han demostrado que el Ni agregado a una harina cruda en hasta un 1,2% no afectó las reacciones de hidratación del cemento ni representó un riesgo ambiental por lixiviación95,96.

La simulación del enfriamiento mediante el método Scheil-Gulliver determina la composición después de la conversión máxima de la fase fundida en sólidos durante el enfriamiento23. La fase fundida que queda después del enfriamiento corresponde a la fracción de clínker no cristalino62. El aumento del contenido de SFCC incrementó esta fracción no cristalina debido a elementos residuales químicamente no combinados (Ni, Ti, Na, La, V, P, K, S, Zn y Mn). El níquel (Ni), el titanio (Ti) y el sodio (Na) exhibieron el mayor potencial de combinación con fases cristalinas. Por otro lado, no se detectaron lantano (La), vanadio (V) ni fósforo (P) en la fracción sólida después del enfriamiento. La concentración de estos elementos en la masa fundida restante sugiere su propensión a distribuirse en las últimas fases para recristalizar durante el enfriamiento, particularmente en C4AF. Este comportamiento corrobora los hallazgos de Harada et al.97, quienes informaron la concentración de La2O3 (3% de la harina cruda) en las regiones intersticiales del clinker, principalmente alrededor de los contornos de los granos de C3S y C2S. El coprocesamiento de V2O5 puro a niveles superiores al 0,5% de la harina cruda dio como resultado la formación de AlV2O6 y CaV2O698. Sin embargo, por debajo de estas concentraciones de La2O3 y V2O5, no se detectaron compuestos cristalinos que contengan estos elementos. Este efecto puede explicar la ausencia de fases cristalinas que contengan estos óxidos en los clinkers modelados, ya que el contenido máximo de La2O3 y V2O5 en la harina cruda (S20F) fue de 0,48% y 0,14%, respectivamente. En consecuencia, se necesitan más estudios para explorar el impacto del aumento de estos elementos individualmente en la harina cruda y mapear su distribución en las fases del clinker. No obstante, los resultados sugieren que fijar el módulo de alúmina en 1,6 aumentó el potencial de combinar óxidos residuales en fases cristalinas. Esta característica es esencial para la producción ambientalmente segura de clinker que contiene materias primas de desecho.

En comparación con estudios anteriores sobre clínker de Portland que contenía SFCC30,46, la dosificación de harina cruda mediante modelado termodinámico produjo clínkeres potencialmente más reactivos con un menor consumo de piedra caliza y, por lo tanto, menores emisiones de CO2. Además de los parámetros de optimización de las materias primas, la fijación del módulo de alúmina fue esencial para garantizar la limitación de C3A. Las muestras con AM establecido en 1,6 tienen el potencial de ser ambientalmente más benignas ya que se podrían incorporar niveles más altos de oligoelementos del SFCC a la fracción cristalina del clinker. Además, las muestras dosificadas podrían producir clinkers con más del 50% de C3S incluso cuando se coprocesa un 15% de SFCC en la harina cruda. Aunque la pureza de las materias primas utilizadas con el SFCC puede haber contribuido a una mayor estabilización del C3S en el clinker modelado, los datos reportados en este estudio sugieren que el método de dosificación propuesto se puede aplicar a sistemas que contienen fuentes alternativas, como piedra caliza natural. y arcillas. En este sentido, el método propuesto representa una estrategia para mejorar la reactividad del clinker independientemente de la pureza de las materias primas empleadas.

La temperatura de fusión de la harina cruda es un factor importante en el proceso de clinker. Está relacionado con la formación de la fase fundida e interfiere con la pegajosidad de la harina caliente en el revestimiento interno del horno5. El control de la fundición es relevante ya que puede generar problemas costosos para la infraestructura del horno. Los niveles más altos de SFCC aumentan los contenidos de Al2O3 y Fe2O3 en la harina cruda. Como resultado, la fase fundida, la formación de C3S y el punto de fusión se alcanzan a temperaturas más bajas3. En este sentido, la dosificación de harinas crudas que contienen materias primas residuales ricas en alúmina debe garantizar los requisitos mínimos para evitar la fusión de la muestra durante el clinker. El ensayo de fusibilidad mediante microscopía de calentamiento permite la simulación de la producción industrial y la verificación de la evolución dimensional de la muestra durante el calentamiento y enfriamiento.

Los resultados de la microscopía de calentamiento generalmente se presentan en términos de altura de la muestra. La Figura 4a muestra la altura a temperaturas críticas. Inmediatamente antes de la descarbonatación del CaCO3 (600 °C), cuando el CO2 se volatiliza, la muestra pierde entre un 30 y un 40% de su altura. A 1350 °C comienza la formación de C3S y a 1450 °C se completa la clinkerización. La diferencia entre la altura a estas dos últimas temperaturas se utiliza comúnmente como indicación del punto de fusión. Sin embargo, puede ser inexacto porque otros factores pueden provocar la contracción de la muestra. Un ejemplo es la descomposición de fases y la volatilización de componentes entre 1350 y 1450 °C. La norma DIN 5173069 clasifica la semiesfera y los puntos de fusión como la temperatura a la que la relación ancho y alto de la base de la muestra alcanza 2 y 3, respectivamente. La Figura 4b presenta la evolución de esta relación para las muestras dosificadas. Confirma que sólo los clinkers S15F y S20F iniciaron el proceso de fusión.

Propiedades de la muestra durante la prueba de fusibilidad. (a) Altura de la muestra al inicio de la descarbonatación (600 °C), temperaturas máximas de formación de silicato (1350 °C) y clinkering (1450 °C). (b) Identificación de semiesferas y puntos de fusión entre 1250 y 1450 °C.

El contenido de la fase fundida ya se ha asociado con la fusión de la muestra durante el clinker5. Por lo tanto, se esperaría que las muestras fundidas presentaran los contenidos de fase fundida más altos entre los sistemas modelados (Fig. 5a). Sin embargo, la muestra S20 tiene un contenido de fase fundida entre el de S15F y S20F pero mantuvo su forma durante el análisis de microscopía de calentamiento. La correlación entre la viscosidad de la fase fundida y el efecto suavizante del nódulo de clinker puede explicar este comportamiento. Estudios anteriores informaron una relación directa entre la disminución de la viscosidad de la fase fundida durante la clinkerización y el aumento de la deformación a altas temperaturas, lo que implica una mayor tasa de penetración en los poros del revestimiento refractario de los hornos industriales16,63. La temperatura, las variaciones de AM y la presencia de elementos menores gobiernan la evolución de la viscosidad de la fase fundida16. Específicamente, los fluoruros, cloruros, sulfatos alcalinos y MgO se asocian con una disminución de la viscosidad, mientras que los álcalis y el fósforo promueven el efecto contrario16,99.

Contenido de fase fundida determinado mediante modelado termodinámico. (a) Después de la descarbonatación (1100 °C), temperaturas máximas de formación de silicato (1350 °C) y máximas de clinkering (1450 °C). (b) Evolución de fases entre 1250 y 1450 °C.

La Figura 5b muestra la evolución del contenido de fusión en la región cercana a la temperatura de clinking. Dos zonas principales caracterizan la curva. Al principio, hay un crecimiento en el contenido de la fase fundida, alcanzando al menos el 70% del contenido máximo de la fase fundida. A esto le sigue una segunda zona donde el contenido de la fase fundida tiende a estabilizarse, variando menos del 30% durante la formación de la fase3,10. El límite entre zonas indica el inicio de la formación de C3S. La distribución de estos puntos concuerda con la tendencia esperada por los cambios en el módulo de alúmina, que especifican que una MA más baja mejora la quemabilidad de la harina cruda, reduciendo la temperatura de formación de C3S5,66. Por lo tanto, la inflexión en la velocidad de formación de la fase fundida se produce a temperaturas más bajas en las muestras con AM limitada a 1,6 (Fig. 5b). Las temperaturas también difieren debido a otros factores que interfieren en el proceso. En estas muestras el factor principal es el contenido de Fe2O3, que actúa como fundente, aumentando el porcentaje de fase fundida66.

En la zona de estabilización del contenido de la fase fundida, la viscosidad de la fase fundida varía significativamente en función de la temperatura. El contenido de masa fundida es crucial para la reacción del CaO, que se disuelve gradualmente en la fase fundida5. Las viscosidades más bajas mejoran la movilidad del CaO y la velocidad de difusión, minimizando el tiempo de reacción y la temperatura para la cristalización del C3S100. El hierro es un mineralizante que aumenta el contenido y reduce la viscosidad de la fase fundida5. Lo contrario ocurre con el Si66. La Figura 6 muestra los contenidos de Si, Al y Fe esperados en la fase fundida a la temperatura máxima de clinking. La viscosidad de la masa fundida es función del tamaño atómico de los elementos y de las fuerzas entre ellos66. El aumento del contenido de SFCC dio como resultado una mayor concentración de aluminio en la fase fundida. Aunque el SFCC está compuesto de aluminosilicatos, el contenido de silicio en la fase fundida difiere de la tendencia del Al. Esta disparidad se atribuye a la optimización de la dosificación, que redujo la demanda de SiO2 AP para maximizar el C3S (Tablas 3 y 4). Para las muestras optimizadas (AM fijada en 1,6), la disponibilidad de Al y Si en la fase fundida disminuyó mientras que el contenido de hierro aumentó. Entre estas muestras, los sistemas S15F y S20F iniciaron el proceso de fusión (Fig. 4), lo que sugiere que la viscosidad de la fase fundida debería aumentarse para minimizar la deformación a altas temperaturas. Por lo tanto, la concentración máxima factible de Fe en la fase fundida fue del 9% (S10F), ya que este elemento contribuye a la reducción de la viscosidad y a un aumento en el contenido de la fase fundida5. En este escenario, reducir la viscosidad mejora las reacciones de nucleación y cristalización de C3S en C2S, optimizando las propiedades del clinker y bajando la temperatura de producción.

Contenido de Si, Al y Fe en la fase fundida a 1450 °C determinado mediante modelado termodinámico. Fracción en peso elemental en relación con el contenido de la fase fundida.

La fusibilidad de la harina cruda es un factor crucial en la producción de clinker industrial. La fusión de la muestra durante el tratamiento térmico puede causar daños irreversibles a los hornos. La principal preocupación es la fusión del material durante todo el proceso y la consiguiente adherencia al revestimiento refractario. Los resultados sugieren que el contenido de Fe no debe exceder el 9% para garantizar una viscosidad mínima y una tasa de difusión de CaO.

En general, el contenido de fase fundida del clinker de cemento Portland convencional (CEM I) a la temperatura máxima de producción es de alrededor del 22%3. Se debe considerar, sin embargo, que este porcentaje de referencia fue estimado con base en ecuaciones simplificadas, como las de Dahl101 y Lea5. En comparación con el modelado termodinámico, estos métodos tienden a subestimar el contenido de la fase fundida ya que ignoran el efecto de elementos menores que actúan como fundentes. La asociación entre el modelado y la prueba de fusibilidad demuestra que las muestras tienden a fundirse cuando exceden el 40% de la fase de fusión, y el Fe constituye más del 9% de esta fase. Por tanto, limitar estos parámetros puede ser un criterio para reducir el riesgo de fusión de la mezcla durante el clinker.

La prueba de fusibilidad por microscopía de calentamiento analiza la muestra hasta la temperatura de producción. Sin embargo, el análisis durante el enfriamiento también es un factor esencial en el estudio del clínker. Después de alcanzar el contenido máximo de fase fundida, la muestra se enfría rápidamente durante la fabricación. Este proceso garantiza la estabilidad del C3S, que no se reconvertirá en C2S y CaO. Además, la fase fundida se solidifica principalmente en C3A y C4AF, con contenidos menores de C3S, C2S y otros66. Durante el enfriamiento, la muestra puede cambiar de forma y volumen. La Figura 7a muestra los clinkers después de calentarlos por microscopía hasta 1450 °C y posterior enfriamiento hasta 200 °C.

Parámetros para predecir la fusión de la muestra por debajo de la temperatura de clinker o el colapso durante el enfriamiento. (a) Forma de las muestras después de la prueba de fusibilidad hasta 1450 °C seguido de enfriamiento hasta 200 °C. (b) Relación entre el contenido de hierro en la cantidad de la fase fundida a 1450 °C mediante modelado termodinámico. Validación de zonas de riesgo basadas en clinkers autopulverizables y Portland de la literatura23,31,70,71,72,73,74,75.

Las muestras del primer paso de dosificación (AM > 27) se autopulverizaron. Esto es deseable para algunos tipos de cemento para reducir los costos y las emisiones de CO2 asociadas con la molienda de clinker. Esta propiedad generalmente se obtiene cambiando el volumen de las fases durante el enfriamiento, ya sea formando nuevos compuestos o estabilizando polimorfos de mayor volumen71. El modelado termodinámico no reveló la formación de fases reconociblemente expansivas (Tabla 5), ​​como el silicato γ-dicálcico (γ-Ca2SiO4) o la rankinita (Ca3Si2O7)102. Estas fases se promueven comúnmente para la autopulverización y la base de datos del software cubre su formación60. Sin embargo, se debe considerar que la alta viscosidad de la fracción fundida interfiere con la movilidad iónica y la estabilización de los silicatos durante el enfriamiento.

La Figura 7 también muestra un conjunto de muestras de referencia preparadas con reactivos de grado analítico (R5, R7.5, R10, R15, R20, R5F, R7.5F, R10F, R15F y R20F), con el objetivo de aislar el efecto de las impurezas SFCC ( La, V, Ni, Ti, Na y P). Sin embargo, el comportamiento de las referencias y del clinker SFCC fue esencialmente idéntico. Demuestra que la pulverización está asociada con un factor común entre las muestras. La pulverización de muestras con AM libre aún debe comprenderse mejor y puede estar relacionada con cambios en la viscosidad.

La composición de fases de los clinkers modelados se puede verificar mediante técnicas experimentales como el análisis XRD cuantitativo utilizando el método de Rietveld. A modo de ejemplo, la Fig. 8 presenta una validación experimental de la composición del clinker producido con 10% de SFCC y AM fijado en 1,6. El análisis XRD/Rietveld reveló la formación de silicato tricálcico con una estructura monoclínica en lugar de romboédrica (Tabla 6). C3S M1, el polimorfo más estable a temperatura ambiente, se encuentra normalmente en clinkers a escala industrial5. La alteración en la estructura cristalina se puede atribuir a la presencia de elementos menores en la harina cruda, que no fue capturada por el modelado de clinkerización debido a la consideración limitada de polimorfos distintos de C3S R en la base de datos utilizada60. Vale la pena señalar que el análisis experimental indicó un mayor contenido de C3S. Esta diferencia fue compensada por la disminución en la cantidad de C2S, que solo se observó en su polimorfo α', corroborando los resultados modelados.

Difractograma de rayos X del clinker S10F obtenido por XRD/Rietveld. C3S M1: silicato tricálcico M1 (Ca3SiO5); C2S α': silicato dicálcico α' (ICSD 81097, Ca2SiO4); C4AF: ferrita de calcio y aluminio (ICSD 9197, Ca2(AlFe)O5); C3A: aluminato tricálcico (ICSD 1841, Ca9(Al2O6)3); CH: hidróxido de calcio (ICSD 15471, Ca(OH)2).

La ausencia de fases menores modeladas (como Ca3MgAl4O10, Na2Ca3Al16O28, CaO, MgO, NiO y Ca3Ti2O7) puede haber contribuido al aumento observado en la cuantificación de C3S. Los resultados experimentales estuvieron de acuerdo con el modelado termodinámico, particularmente en términos del contenido combinado de C4AF y C3A, correspondiente a aproximadamente el 21% del clinker. El análisis experimental también mostró aproximadamente 1,5% de hidróxido de calcio, lo que puede estar relacionado con la hidratación parcial del clinker durante el manejo de la muestra y la ejecución del experimento. Por ejemplo, el CaO es un compuesto altamente reactivo y se hidrata cuando se expone a ambientes con una humedad relativa superior al 10%103.

Aunque los resultados no permiten definir la causa de la autopulverización de las muestras en las que AM varió libremente, la existencia de áreas de mayor riesgo es evidente en la Fig. 7b. Las condiciones límite determinadas en los pasos de dosificación anteriores delimitaron las zonas de riesgo de autopulverización durante el enfriamiento y de fusión durante el clínker. La delimitación de estas zonas se validó mediante la modelización de datos experimentales de clinkers autopulverizables71 y Portland23,31,70,72,73,74,75 de estudios previos.

El contenido de Fe en la fracción fundida interfiere con la viscosidad y la movilidad de los compuestos, aumentando el riesgo de autopulverización al enfriar cuando es inferior al 2% y de fusión por debajo de la temperatura de clínker cuando es superior al 9%. Sin embargo, el límite del 9% de Fe en la fase fundida solo promovió la fusión de la muestra cuando se asoció con un contenido de fase fundida superior al 40%.

La Figura 9 resume el diagrama de flujo del método de dosificación de harina cruda desarrollado en este estudio. Los pasos se formularon según el estudio de caso de SFCC, pero el marco se puede aplicar a otros materiales alternativos ricos en alúmina. La aplicación a otros sistemas es adecuada ya que los factores se consideran en función de su composición. La delimitación del marco para el coprocesamiento de materiales ricos en alúmina se produjo debido al paso de fijación de AM. La utilización de materiales basados ​​en otros elementos puede tener diferentes implicaciones sobre los módulos químicos y la formación de fases. En este sentido, se pueden realizar más investigaciones para definir el enfoque de cálculo adecuado considerando las características químicas de otro tipo de materias primas. Como se muestra en la Fig. 7, los parámetros delimitados corroboran muestras experimentales de la literatura. El sistema de validación estaba limitado debido a la disponibilidad de publicaciones revisadas por pares que detallaban información completa sobre la composición química y mineralógica de las harinas crudas y la evolución de la temperatura durante el clinker.

Diagrama de flujo del método de dosificación de harina cruda que utiliza modelado termodinámico y coprocesamiento de materiales alternativos aluminosos.

El método comienza con la caracterización química de las materias primas, seguida de la determinación del contenido de materia prima alternativa coprocesada. En la industria, esta definición puede basarse en el volumen de producción de cemento y la cantidad de materia prima alternativa generada dentro de una distancia razonable de la planta. Luego se define el módulo de alúmina y las ecuaciones de entrada se determinan de acuerdo con las ecuaciones. (2 y 3) de este estudio. Luego, el modelado termodinámico simula el calentamiento y enfriamiento del sistema. Las salidas se filtran en función del contenido de C3S, la cantidad de fase fundida y el contenido de hierro en la masa fundida a la temperatura máxima de clinking. Luego, la composición optimizada se evalúa mediante microscopía de calentamiento para certificar que la muestra no alcanzará el punto de fusión antes del clinker y no se pulverizará durante el enfriamiento. De esta forma, el método permite definir una composición optimizada del crudo, maximizando el contenido de residuo coprocesado en la producción de clinker y garantizando la reactividad del cemento.

Las principales limitaciones del método están asociadas con la técnica aplicada para determinar la composición del óxido residual. En este estudio, se utilizó XRF con una amplia gama de óxidos y en un pellet prensado de material puro. Sin embargo, varios factores pueden contribuir a una disminución en la precisión del análisis químico, incluida la preparación inadecuada de las muestras, la recolección de muestras no representativas, las variaciones en las técnicas de preparación (polvo, pellet prensado, fundido, etc.), el grado de dilución, el límite de detección y los desafíos relacionados con la calibración del equipo104. Estos errores sistemáticos introducen incertidumbres experimentales que potencialmente pueden conducir a una estimación inexacta de las impurezas de los residuos, comprometiendo la precisión del modelado predictivo.

Un segundo factor limitante es la base de datos del software de modelado. El conjunto de fases disponibles cumplió con las exigencias del método para el clinker Portland, pero el sistema podría mejorarse al considerar la formación de polimorfos C3S y β-C2S. Para el coprocesamiento de residuos aluminosos sería relevante contar con sistemas modelo de dosificación de cemento de sulfoaluminato cálcico (cementos CSA). Esto todavía es inviable en FactSage porque las bases de datos deben considerar la formación de fases esenciales en este cemento, como el ye'elimite.

Los estudios futuros pueden explorar preguntas esenciales sobre los efectos del hierro, buscando una mejor comprensión de la estabilización de las soluciones de ferrita de calcio y aluminio y los cambios en la viscosidad de la fase fundida y el volumen de la fase en el transcurso de las simulaciones. Es importante enfatizar que el modelado termodinámico no pretende reemplazar las técnicas experimentales sino actuar como una herramienta adicional, optimizando decisiones y concentrando esfuerzos en temas relevantes. Estas respuestas pueden aportar importantes soluciones al proceso de fabricación y optimizar la producción de cementos más sostenibles.

El método propuesto optimizó la composición de la harina cruda, dando clinkers con más C3S (potencialmente más reactivo) y limitando el contenido de C3A de acuerdo con las normas europea EN 197-1 (9%) y americana ASTM C150-07 (15%). . El consumo de piedra caliza fue menor en comparación con estudios anteriores sobre clinker de Portland que contiene SFCC, lo que reduce las emisiones de CO2 relacionadas con la descomposición del material.

Las muestras dosificadas podrían producir clinkers con más del 50% de C3S incluso cuando se coprocesó un 15% de SFCC en la harina cruda. El modelado termodinámico permitió dosificar clinkers con un mayor contenido de SFCC químicamente combinado. Esta característica es esencial para la producción ambientalmente segura de clinker que contenga materias primas alternativas.

Considerando los resultados del modelado y la prueba de fusibilidad se demuestra que los clinkers tienden a fundirse cuando exceden el 40% de la fase fundida, y el Fe constituye más del 9% de esta fase. Así, limitar estos parámetros puede ser un criterio para reducir el riesgo de fusión de la mezcla durante el clinker, reduciendo los costes de mantenimiento y mejorando la vida útil de los hornos industriales.

Aunque el mecanismo de autopulverización de la muestra aún no se comprende completamente, este comportamiento parece estar relacionado con altas viscosidades y contenidos de Fe inferiores al 2% en la fase fundida a la temperatura de clinking (1450 °C).

La optimización de la combinación química de elementos impurezas, la maximización de la reactividad del cemento, la reducción del consumo de piedra caliza y arcilla naturales y la eliminación adecuada de SFCC son implicaciones positivas del método adoptado para la producción de clinker. Este enfoque demuestra el gran potencial para la producción de cementos más sostenibles y al mismo tiempo minimiza la necesidad de utilizar recursos naturales.

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Los autores expresan su más sincero agradecimiento a la Coordinación de Perfeccionamiento del Personal de Educación Superior (CAPES, Brasil—Subvención número 88887.682513/2022-00 a ARDC) y a la Fundación de Apoyo a la Investigación del Estado de Bahía (FAPESB, Brasil—Subvención número 0289/2020 a ARDC ) por su apoyo financiero. JPG, APK y WVB agradecen al Consejo Nacional de Desarrollo Científico y Tecnológico (CNPq, Brasil) y a la Fundación de Apoyo a la Investigación del Estado de Rio Grande do Sul (FAPERGS, Brasil). La participación en SAB es que este estudio fue patrocinado por el Consejo de Investigación de Ciencias Físicas e Ingeniería del Reino Unido (EPSRC) a través de la Beca de Carrera Temprana EP/R001642/1.

La correspondencia y las solicitudes de materiales deben dirigirse a ARDC.

Escuela Politécnica, Programa de Postgrado en Ingeniería Civil (PPEC), Universidad Federal de Bahía (UFBA), Salvador, 40210-630, Brasil

Ana R. D. Costa & Jardel P. Gonçalves

Escuela de Ingeniería Civil, Universidad de Leeds, Leeds, LS2 9JT, Reino Unido

Ana RD Costa, Susan A. Bernal & León Negro

Laboratorio de Siderurgia (LASID), Departamento de Metalurgia, Programa de Postgrado en Ingeniería Minera, Metalúrgica y de Materiales (PPGE3M), Universidad Federal de Rio Grande do Sul (UFRGS), Porto Alegre, 91501-970, Brasil

Mateus V. Coppe y Wagner V. Bielefeldt

Unidad de Investigación en Innovación en Construcción (NORIE), Departamento de Ingeniería Civil, Universidad Federal de Rio Grande do Sul (UFRGS), Porto Alegre, 90035-190, Brasil

Ana Paula Kirchheim

Centro Interdisciplinario de Energía y Medio Ambiente (CIENAM), Universidad Federal de Bahía (UFBA), Salvador, 40170-115, Brasil

Jardel P. Gonçalves

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ARDC: curación de datos, investigación, análisis formal, metodología, redacción (borrador original) y redacción: revisión y edición. MVC: curación de datos, investigación y análisis formal. WVB: análisis formal, adquisición de fondos, metodología, validación, recursos y redacción: revisión y edición. SAB y LB: análisis formal, adquisición de fondos, validación, administración de proyectos, supervisión, recursos y redacción: revisión y edición. APK y JPG: conceptualización, análisis formal, adquisición de financiamiento, metodología, administración de proyectos, supervisión, recursos y redacción: revisión y edición.

Correspondencia a Ana RD Costa.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Costa, ARD, Coppe, MV, Bielefeldt, WV et al. Modelado termodinámico del proceso de clinking de cementos como herramienta para optimizar la dosificación de harinas crudas que contienen materiales alternativos. Informe científico 13, 17589 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-44078-7

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Recibido: 03 de febrero de 2023

Aceptado: 03 de octubre de 2023

Publicado: 16 de octubre de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-44078-7

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